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Thermische Sicherheit

Kalorimetrie

Adiabatische Kalorimetrie

Bei der adiabatischen Kalorimetrie, wird der Wärmeaustausch der zu untersuchenden Probe mit der Umgebung soweit als möglich reduziert, entweder durch Verwendung von Isolationsgefässen (passiv) und/oder durch Nachregelung (aktiv) der Instrumenten-Temperatur, so dass kein Temperaturgradient zwischen Probe und Umgebung und damit kein Wärmefluss entsteht.

Aus der adiabatischen Kalorimetrie können folgende Grössen abgeleitet werden:

  • Adiabatischer Temperaturanstieg
  • Reaktionswärme
  • Aktivierungsenergie (Kinetik)
  • Time to Maximum Rate (TMR)

Die adiabatische Kalorimetrie stellt eine besondere Herausforderung dar. Die folgenden Punkte sind wichtig für einen erfolgreichen Einsatz der adiabatischen Kalorimetrie:

1) Kleiner PHI-Faktor: Ideal sollte 100% der Reaktionswärme dazu dienen die Probetemperatur zu verändern: Durch die Wärmekapazität des Probenbehälters kann dies verfälscht werden. Der PHI-Faktor ist das Verhältnis zwischen der gesamten Wärmekapazität des adiabatisch aufgeheizten Systems und der Wärmekapazität der untersuchten Probe. Ein kleiner PHI-Faktor (d.h. ca. 1) wird dann erreicht, wenn die Wärmekapazität des Probegefässes viel kleiner ist als die Wärmekapazität der untersuchten Probe. Dies bedingt einerseits eine grosse Probenmenge und andererseits eine leichte und trotzdem druckbeständige Konstruktion des Gefässes.

2) Hervorragender Null-Abgleich: Da in adiabaten Versuchen die Temperatur des Instrumentes der Temperatur der Probe exakt nachgeführt werden muss, kann eine ungenauer Nullabgleich zu wesentlichen Fehlsignalen führen. So kann ein fehlerhafter Nullabgleich eine Erwärmung der Probe vortäuschen und so zum kontinuierlichen Nachheizen des Instrumentes führen, womit eine nicht vorhandene Exothermie vorgetäuscht wird. Umgekehrt kann ein mangelnder Abgleich Wärmeverluste vortäuschen, was zur künstlicher Verlangsamung der Reaktion führt.

3) Druckfestigkeit: Da bei der adiabatischen Kalorimetrie eine Reaktion bis zum vollständigen Durchgehen verfolgt wird, kann es dabei zu sehr hohen Drucken kommen. Probengefässe müssen entweder diesen Drucken widerstehen (was in Anbetracht von Punkt 1 schwierig ist) oder es muss eine Druckkompensation von aussen erfolgen, die hohe Anforderungen an das Druckregelsystem stellt.

TÜV SÜD Schweiz Process Safety bietet eine breite Palette von adiabatischen Prüfungen an:

Im Dewar oder im Drahtkorb mit Nachführung der Ofentemperatur (1)
Im Hochdruckautoklaven mit Nachführung der Ofentemperatur (2)
Im Accelerating Rate Calorimeter (ARC) (3)
Im Vent Size Package (VSP2 hergestellt von Fauske & Associates 4)

Warum adiabatische Kalorimetrie?

Nur in der adiabatischen Kalorimetrie kann eine Reaktion direkt unter sog. Runaway-Bedingungen untersucht werden, wobei dies nur dann stimmt, wenn die oben erwähnten Punkte richtig berücksichtigt wurden.

Typische Einsatzgebiete sind:

  • Beurteilung der mit durchgehenden Reaktionen verbundenen Risiken
  • Bestätigung von Ergebnissen aus anderen Methoden insbesondere Temperatur- und Druckverlauf (TMRad)
  • Auslegung von Schutzsystemen wie z.B. Druckentlastung, Notverdünnung etc
  • Visualisierung von möglichen Pannenszenarien

Quantitative Bestimmung thermischer Daten mittels Reaktionskalorimetrie

Anwendung

Mittels Reaktionskalorimetrie lassen sich die Reaktionsleistung einerseits, die Menge der zu jedem Zeitpunkt akkumulierten Wärme andererseits quantitativ bestimmen. Diese Daten sind für die Auslegung der Kühlkapazität und der Massnahmen im Pannenfall wichtig.

Ihr Nutzen

Sie erhalten für Ihre Reaktion eine Beurteilung, die aus einer Hand die reaktionstechnische Auslegung und die Massnahmenplanung umfassen kann. Jahrzehntelange Industrieerfahrung bürgt für praxisnahe Massnahmen.

Unsere Leistungen

  • Untersuchung von Reaktionen im Reaktionskalorimeter RC1e (250 ml bis 2 l), im Temperaturbereich von -20 °C bis 200 °C, unter Rückfluss und unter Druck bis 60 bar
  • Quantitative Bestimmung von Reaktionsleistung, thermischer Akkumulation und der Wärmekapazitäten
  • Bestimmung der Reaktionskinetik mittels FTIR-Sonde.
  • Untersuchung von Proben mittels Mikrokalorimetrie

 

Reaktionskalorimeter CPA 202

Sie haben nur wenig Ausgangsmaterial möchten aber trotzdem die thermodynamischen Daten Ihrer chemischen Reaktion wissen?

Wir haben genau die passende Lösung. Im Januar 2006, haben wir das Reaktionskalorimeter CPA202 der Firma ChemiSens in Betrieb genommen. Dank seines kleinen Volumens ist es jetzt möglich die Reaktionsenergie sowie die Wärmeleistung (u.a.) mit nur 40 mL Reaktionsmasse zu bestimmen.

Dieser Reaktor ist vielseitig einsetzbar, Reaktionen zwischen -30°C und 200°C und bis 20 bar können in diesem durchgeführt werden.

Wir stehen selbstverständlich zu Verfügung um Ihre Fragen zu beantworten oder um Ihnen eine Offerte zu erstellen.

Quantitative Bestimmung von Wärmestaurisiken

Anwendung

Reaktive Stoffe, die unter ungenügenden Wärmeabfuhr-Bedingungen gelagert werden, können sich selbst erwärmen. Dies kann bis zur Selbstentzündung mit nachfolgendem Brand führen. Ein bekanntes Beispiel für eine solche Selbstentzündung ist der Heustockbrand. 

Ihr Nutzen

Sicherheitstechnisch optimiertes Lagern und Transportieren reaktiver Materialien mit optimaler Wahl der Gebinde.

Unsere Leistungen

  • Quantitative Bestimmung der Wärmeproduktion als Funktion der Temperatur im Bereich von 30 °C bis 300 °C und von 0,01 W/kg bis 500 W/kg.
  • Schätzung und Messung der Wärmeabfuhr-Kapazitäten von Gebinden in Funktion ihrer Grösse, Geometrie und Isolation.
  • Erstellung von Wärmebilanzen und Beratung bezüglich der Wahl von Gebindegrösse und Gebindeart sowie von sicheren Lager- bzw. Transporttemperaturen.

Quantitatives Screening von Reaktionsmischungen auf thermische Risiken (Mikrokalorimetrie)

 

Anwendung

Im Verlauf einer chemischen Reaktion fallen verschiedene Mischungen von Edukten und Produkten an, die weiterverarbeitet oder zwischengelagert werden müssen. Wenn das thermische Risiko der entsprechenden Zersetzungen quantitativ bekannt ist, kann der Herstellungsprozess entsprechend sicher ausgelegt werden.

Ihr Nutzen

Sie erhalten für Ihre Reaktion eine Beurteilung, die aus einer Hand die reaktionstechnische Auslegung und die Massnahmenplanung umfassen kann. Jahrzehntelange Industrieerfahrung bürgt für praxisnahe Massnahmen.

Unsere Leistungen

  • Quantitatives Screening von Reaktionsmischungen anhand der Dynamischen Differenzkalorimetrie in vergoldeten Hochdrucktiegeln. Das Sicherheitsinstitut bietet diese Hochdrucktiegel zum Verkauf an. Die Probe wird mit einem festen Temperaturprogramm aufgeheizt. Die verschiedenen thermischen Prozesse werden durch den Temperaturbereich ihres Auftretens und durch die gemessene Wärmeentwicklung charakterisiert.
  • Bestimmung von Mischungswärmen im Setaram C 80 Mikrokalorimeter mit Mischzelle.
  • Bestimmung des Druckaufbaus von Reaktionen oder Zersetzungen mittels Setaram C 80 Mikrokalorimeter mit Druckzelle.

Reaktionskalorimetrie mit 1ml Reaktionsmasse

 

Hydrolyse (Semi-Batch) im C80 Reaktor (1-2 ml):

 

Für Prozessrisikoanalysen werden thermische Daten von Reaktionen schon in frühen Stadien der Prozessentwicklung benötigt.

 

 

 

Probleme:

- Mangel an Probenmaterial

- Teure Einsatzstoffe (z.B. Pharma -Wirkstoffe, CD Farbstoffe)

- Zeitdruck

 

Hydroyse (Semi-Batch) im RC1:

 

 

 

 

 

Unsere Lösung für Sie

- Reaktionskalorimetrie im Milliliter Massstab!

Hervorragende Merkmale:

- Resultate korrelieren gut mit RC1 Daten

Schnell und einfach, erfüllt die Anforderungen moderner Prozessentwicklung

- Benötigt nur 1-2g Material

- Reaktionswärme und Zersetzungsenergie aus einem Versuch

- Einsatz zwischen -50 und 200°C und bis 200bar möglich

- Attraktiver Preis: Standarduntersuchung für weniger als 3000 CHF

 

Thermische Messungen unter speziellen Gasatmosphären

Für die Bestimmung sicherer Trocknungstemperaturen in Konvektionstrocknern (Wirbelschicht, Sprühtrockner) werden Selbstentzündungsversuche in Drahtkörben verwendet. Weit verbreitet ist der Einsatz der Apparatur nach Grewer (VDI 2263).

In vielen Fällen, besonders bei der Datenermittlung in frühen Phasen der Prozessentwicklung ist die verfügbare Mustermenge allerdings nicht ausreichend für solche Prüfungen. Zudem stellt sich oft ein arbeitshygienisches Problem, da Drahtkörbe offenen Systeme sind.

Im Sicherheitsinstitut wurde nun eine Methode basierend auf DSC Messungen entwickelt, die eine Abschätzung der Onsettemperaturen des der Selbstentzündung in der Grewer Apparatur ermöglichen. Messungen in DSC Kapseln, die unter 5bar reinem Sauerstoff verschlossen wurden eignen sehr gut für solche Abschätzungen.

Mittels der Phasenumwandlungen von Ammonnitrat wurde die Empfindlichkeit der Grewer Apparatur zu 60 mW/(g·K) bestimmt. Die DSC Messung unter 5bar Sauerstoff ist ca. 10x empfindlicher. Unter der Annahme einer Aktivierungsenergie von 120 kJ/mol bei 150°C ergibt sich theoretisch ein Unterschied der Onsettemperaturen von 30°C.

 

Vorteile der DSC Methode:

  • Kleine Probenmenge
  • Erlaubt auch Messungen mit hochtoxischen oder hochaktiven Substanzen
  • Quantitative Auswertung
  • Geeignet für Flüssigkeiten und Feststoffe
  • Erlaubt auch die Ermittlung der Oxidationsempfindlichkeit oberhalb des Schmelzpunktes

Die neue Methode wurde bereits in vielen Studien eingesetzt und steht auch für Ihre Muster zur Verfügung

 

Verwendung von Glastiegeln zur Bestimmung der thermischen Stabilität

DSC (Differential Scanning Calorimetry) ist eine Standardmethode zur Bestimmung der thermischen Stabilität von Substanzen und Reaktionsmischungen. Normalerweise werden dazu verschlossene und druckfeste Stahltiegel verwendet. Um Wechselwirkung der Probe mit der Gefässwand auszuschliessen, wird die Gefässwand vergoldet, da Gold gegen die meisten Chemikalien inert ist.

Das ist aber nicht immer der Fall: gewisse Substanzen bzw. Mischungen, die Chlor- und Nitrogruppen enthalten, können diese Goldschicht korrodieren. Ebenfalls ist bekannt, dass Gold die Zersetzungsreaktionen von Peroxiden katalysieren kann.

Deshalb werden in solchen Fällen Glastiegel verwendet, die durch Abschmelzen verschlossen werden. Bis jetzt war diese Technik aus verschiedenen Gründen unzuverlässig und schwierig zu handhaben:

  • Beim Befüllen der Glastiegel vor dem Abschmelzen war es schwierig, eine Kontamination der Abschmelzstelle mit Substanz zu vermeiden. Beim Abschmelzen wurden dann diese Substanzreste pyrolysiert. Damit wurde einerseits die Probe kontaminiert, andererseits führten winzige, beim Pyrolysieren der Substanzreste entstandene Gasblasen häufig zu einer undichten Schmelzstelle.
  • Der Abschmelzprozess selbst war aber auch schlecht reproduzierbar: nach dem Abschmelzen resultierten Tiegel von unterschiedlicher Höhe und unterschiedlichem Gewicht. Ein zuverlässiges Kalibrieren und damit eine quantitative Aussage war deshalb nicht möglich.
  • Die Druckfestigkeit der Glastiegel selbst war unbekannt, deshalb wurden sie nur im Bereich relativ tiefer Drucke bzw. Temperaturen eingesetzt. Auch unter Einhaltung dieser Vorsichtsmassnahmen kam es hin und wieder vor, dass ein Glastiegel explodierte. Die Folgen waren oft umfangreiche Reparaturen und langer Geräteausfall.

Neue Technik

Im Prüflabor von TÜV SÜD Schweiz Process Safety wurde deshalb eine neue Technik zum Verschliessen der Glastiegel entwickelt, die diese Nachteile vermeidet: wir können damit nun Messungen mit derselben Reproduzierbarkeit wie mit unseren Hochdruck-Stahltiegeln durchführen. Das Gerät mit den Glastiegeln lässt sich nun zuverlässig kalibrieren, weil unser Abschmelzprozess reproduzierbare Dimensionen und Gewichte der Tiegel gewährleistet. Der Druckbereich der Glastiegel ist vergleichbar mit jenem der Stahltiegel.

 

Kennen Sie die Korrosionsprobleme mit DSC Tiegeln aus Metall?

 

Metalloberflächen von Probentiegel können durch das Probenmaterial korrodiert werden oder Zersetzungsreaktionen katalysieren. Glas ist hingegen nicht katalytisch wirksam und gegen viele Medien korrosionsbeständig.

Man verwendet deshalb häufig Glastiegel. Bisher konnten diese Tiegel aber nicht reproduzierbar verschlossen werden. Beim Abschmelzen wurde das Probenmaterial häufig pyrolysiert und die Druckfestigkeit war sehr unzuverlässig. Eine quantitative Messung war daher kaum möglich.

Wir haben deshalb die Technik des Verschliessens von Glastiegeln weiterentwickelt.

Das Resultat:

  • Sauberes und kühles Abschmelzen
  • Reproduzierbare Höhe der Glastiegel
  • Gesicherte Druckfestigkeit von 200bar bis 300°C
  • Quantitative Auswertung der DSC- Kurven möglich

Analytik von Zersetzungsgasen

Für die Beurteilung von Sicherheitsaspekten muss neben der Information über Wärmeleistungen, Energien und die Reaktionskinetik auch die Gasentwicklung bzw. der Druckaufbau berücksichtigt werden. Viele Stoffe setzen bei Erwärmung Gase frei (Peroxide, Diazoverbindungen, Azide).
Mit der Messkapsel CG80 für das SETARAM Kalorimeter C80 können die Wärmeleistung und der Innendruck simultan erfasst werden.

 

 

 

Anschliessend and die thermoanalytische Messung können die Zersetzungsgase mit einem vollständig geschlossenen System entnommen und z.B. in einem GC-System identifiziert und quantitativ analysiert werden.

 

 

 

Wie können wir Ihnen weiterhelfen?

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